Chimie des Bains pour l'Electrolyse de l'Aluminium : Étude RMN Haute Température et Modélisation
Cette thèse porte sur l étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al O ) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF plus quelques additifs) à 960ů. Afin d obtenir des données d en...
Saved in:
| Main Author: | |
|---|---|
| Other Authors: | , , , , , , |
| Format: | Thèse numérique |
| Language: | Français |
| Published: |
2017.
|
| Subjects: | |
| Online Access: | Accès au texte intégral https://theses.univ-orleans.fr/public/2017ORLE2054_vm.pdf http://www.theses.fr/2017ORLE2054/abes https://theses.hal.science/tel-01952928 |
| Note: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Pierre Chamelot (Président du jury) ; Catherine Bessada, Pierre Chamelot, Laurent Le Pollès, Marc Dubois, Sylvie Bouvet, Simona Ispas, Mathieu Salanne, Éric Robert (Membre(s) du jury) ; Laurent Le Pollès, Marc Dubois (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Bath Chemistry in Aluminum Electrolysis :, Study by High Temperature NMR and Modeling |
| Summary: | Cette thèse porte sur l étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al O ) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF plus quelques additifs) à 960ů. Afin d obtenir des données d entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF (M= Na ou K) ont confirmé la présence d ions F et d espèces anioniques [AlF ] avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al Fm] est inférieure à 10 %. Quel que soit l alcalin, l ajout d alumine dans ces systèmes affecte la proportion d espèce AlF5 pour former des oxyfluoroaluminates : [Al OF6] , [Al OF8] , [Al O F4] , [Al O F6] et [Al O F ] . Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF . En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium. This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al O ) in a molten cryolite bath (NaF-AlF plus some additives) at 960ů. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlF ] with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5 species to form oxyfluoroaluminates: [Al OF6] , [Al OF8] , [Al O F4] , [Al O F6] et [Al O F ] . The latter are little influenced by the presence of CaF . By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions. |
|---|---|
| Item Description: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Pierre Chamelot (Président du jury) ; Catherine Bessada, Pierre Chamelot, Laurent Le Pollès, Marc Dubois, Sylvie Bouvet, Simona Ispas, Mathieu Salanne, Éric Robert (Membre(s) du jury) ; Laurent Le Pollès, Marc Dubois (Rapporteur(s)) |
| Format: | Configuration requise : un logiciel capable de lire un fichier au format : PDF |