Structural properties and dynamics of alkali sulfates
Le sujet de cette thèse est principalement ciblé sur l étude du transport ionique dans les sulfates d alcalins de la famille LIMSO , où M=Na, K, Rb, Cs. Une attention particulière est portée sur l étude du système LiNaSO , le plus intéressant en termes de dynamique ionique, par RMN en fonction de la...
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| Auteur principal: | |
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| Autres auteurs: | , , , , |
| Format: | Thèse numérique |
| Langue: | Anglais Français |
| Publié: |
2015.
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| Sujets: | |
| Accès en ligne: | Accès au texte intégral https://theses.univ-orleans.fr/public/2015ORLE2029_va.pdf http://www.theses.fr/2015ORLE2029/abes https://theses.hal.science/tel-01321728 |
| Note: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Jean-Pierre Korb (Président du jury) ; Catherine Bessada, Jean-Pierre Korb, Laurent Le Pollès, Thibault Charpentier, John V. Hanna (Membre(s) du jury) ; Jean-Pierre Korb, Laurent Le Pollès (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Propriétés structurales et dynamiques des sulfates d alcalins |
| Résumé: | Le sujet de cette thèse est principalement ciblé sur l étude du transport ionique dans les sulfates d alcalins de la famille LIMSO , où M=Na, K, Rb, Cs. Une attention particulière est portée sur l étude du système LiNaSO , le plus intéressant en termes de dynamique ionique, par RMN en fonction de la température. Dans le cadre de cette étude, nous avons effectué des mesures de temps de relaxation et de largeurs de raie pour toute la série de composés. Des mesures de coefficients d autodiffusion du li et du Na, ont été menées depuis l ambiante jusqu à la température de fusion. Pour la première fois, nous avons pu mesurer la cinétique de transition de phase dans LiNaSO , à partir d une nouvelle méthode basée sur la différence de temps de relaxation dans les deux phases de part et d autre d e la transition, mais sans mesurer forcément le T . Cette technique élaborée dans le cadre de ce travail permet de mesurer l évolution au cours du temps du volume de la phase qui apparait pour des vitesses de refroidissement contrôlées. Nous avons aussi mené une étude par RMN des réorientations des groupements sulfates dans la phase basse température. L influence des réorientations des SO sur les couplages quadripolaires au noyau 7li, a été étudiée par un modèle de réorientation par sauts, qui n avait encore jamais été utilisé pour les sulfates. La méthode proposée est une méthode à bas couts car elle permet d atteindre l information sur la dynamique des groupements sulfates sans enrichir l échantillon en O ou de mener des expériences très longues pour le S, ou sans passer par les mesures de temps de relaxation. Afin d analyser le rétrécissement par le mouvement (motional narrowing) en fonction de la température dans les solides avec deux sous réseaux cationiques diffusant comme dans le cas du LiNaSO , nous avons élaboré un modèle permettant de fitter l évolution observée à deux marches de la largeur de raie RMN avec la température. La fonction analytique obtenue a été étendue au cas de distributions de temps de corrélation. The main goal of a present research is a detailed study of ionic transfer in double sulfates belonging to the LIMSO family, where M = Na, K, Rb, Cs. The most attention has been paid to LiNaSO as to the most interesting (in terms of the ion dynamics) compound among other double sulfates. We have carried out magnetic relaxation measurements and line width analysis for all compounds under consideration. Moreover, PGF NMR measurements of li and Na self-diffusion coefficients in LiNaSO4 have been carried out. For the first time, we have measured the phase transition kinetics in LiNaSO . For this purpose, we developed a new technique, which is based on the difference of spin-lattice relaxation times in the two phases, but which does not involve the direct measurement of T . Elaborated technique allows measuring time evolution of the volume of the appearing phase at controlled cooling rates. We have carried out NMR study of the sulfate ion reorientations in the low-temperature modification of LiNaSO . The influence of the SO reorientational jumps on the quadrupolar interactions of 7Li nuclei was investigated b y a j ump reorientational model, which has not previously been app lied to sulfates. The proposed method is a low-cost technique, since it does not require an O enriched sample and dispenses with time-consuming S NMR. Other advantage of a given method is a possibility to probe reorientational motions without NMR relaxation measurements. To analyze motional narrowing in solids with two diffusing spin sublattices (such case occurs, e.g., in LiNaSO ) we deduced a formula, which can be used for fitting of the two-step temperature dependencies of the NMR line width. The obtained function has been al so ex tended to the case, when a distribution of correlation times takes place. The advantage of this approach is that even in the case of distribution of correlation times, the fitting function could be expressed in the analytical form. |
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| Description: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Jean-Pierre Korb (Président du jury) ; Catherine Bessada, Jean-Pierre Korb, Laurent Le Pollès, Thibault Charpentier, John V. Hanna (Membre(s) du jury) ; Jean-Pierre Korb, Laurent Le Pollès (Rapporteur(s)) |
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