Conception and synthesis of pyrazino-1,3a,6a-triazapentalenes for photocatalytic applications
Ces dernières années, les chromophores organiques tels que les acridiniums, les thiazines et les BODIPY se sont imposés comme photocatalyseurs de choix. Contrairement à leurs homologues métalliques, ces composés présentent une modularité structurale accrue, un coût réduit et un impact environnementa...
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| Auteur principal: | |
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| Autres auteurs: | , , , , , |
| Format: | Thèse numérique |
| Langue: | Anglais Français |
| Publié: |
2025.
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| Sujets: | |
| Accès en ligne: | Accès Université d'Orléans et IFPM |
| Note: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : Santé, Sciences Biologiques et Chimie du Vivant - SSBCV Partenaire(s) de recherche : ICOA - Institut de Chimie Organique et Analytique (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Cyril Ollivier (Président du jury) ; Brigitte Bibal, Thomas Boddaert, Sami Lakhdar (Membre(s) du jury) ; Brigitte Bibal, Thomas Boddaert (Rapporteur(s)) Thèse sous embargo actif |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Conception et synthèse de pyrazino-1,3a,6a-triazapentalènes pour des applications photocatalytiques |
| Résumé: | Ces dernières années, les chromophores organiques tels que les acridiniums, les thiazines et les BODIPY se sont imposés comme photocatalyseurs de choix. Contrairement à leurs homologues métalliques, ces composés présentent une modularité structurale accrue, un coût réduit et un impact environnemental moindre, tout en conservant, voire en surpassant, leur efficacité catalytique. Dans un contexte où le développement de transformations chimiques innovantes demeure un enjeu majeur, la conception de photocatalyseurs organiques performants revêt une importance particulière. Les pyrazino-1,3a,6a-triazapentalènes (PyTAP) constituent une famille de fluorophores organiques mésoioniques remarquables. Leur structure tricyclique compacte (6/5/5) leur confère une grande stabilité chimique, une excellente modularité et des propriétés photophysiques intéressantes, déjà exploitées avec succès en imagerie cellulaire. Cependant, leur potentiel en photocatalyse n'avait, jusqu'à présent, jamais été exploré. Dans ce travail, l'utilisation des PyTAP comme photocatalyseurs a été tout d'abord évaluée sur une réaction modèle : l'oxydation aérobie de sulfures en sulfoxydes sous irradiation par la lumière visible. Cette transformation a été réalisée en présence de différents PyTAP disponibles au laboratoire. Une molécule s'est rapidement démarquée par d'excellentes performances photocatalytiques sur une large gamme de thioéthers. Des études mécanistiques approfondies ont ensuite permis de mettre en évidence les processus photoinduits impliqués dans cette catalyse. Enfin, afin de concevoir de manière rationnelle des photocatalyseurs innovants et performants, nous avons développé un modèle DFT robuste permettant d'estimer leurs propriétés rédox à l'état fondamental et excité. En conséquence, la synthèse de PyTAPs judicieusement fonctionnalisés a été réalisée. Par la suite, sur la base des mécanismes photoredox mis en jeu, un panel de réactions photoredox a pu être rapidement ciblé. Des résultats encourageants ont été réalisés, ouvrant des perspectives intéressantes pour le développement futur de cette nouvelle classe de photocatalyseurs organiques. In recent years, organic chromophores such as acridiniums, thiazines and BODIPYs have established themselves as photocatalysts of choice. Unlike their metallic counterparts, these compounds offer increased structural modularity, lower cost and reduced environmental impact, while maintaining or even surpassing their catalytic efficiency. In the context where the development of innovative chemical transformations remains a major challenge, the design of high-performance organic photocatalysts is particularly important. Pyrazino-1,3a,6a-triazapentalenes (PyTAPs) are a remarkable family of mesoionic organic fluorophores. Their compact tricyclic structure (6/5/5) gives them high chemical stability, excellent modularity and interesting photophysical properties, which have already been successfully exploited in cellular imaging. However, their potential in photocatalysis remained unexplored until now. In this work, the use of PyTAPs as photocatalysts was first evaluated on a model reaction: the aerobic oxidation of sulfides to sulfoxides under visible light irradiation. This transformation was carried out in the presence of various PyTAPs available in the laboratory. One molecule quickly stood out due to its excellent photocatalytic performance over a wide range of sulfides. In-depth mechanistic studies then revealed the photoinduced processes involved in this catalysis. Finally, in order to rationally design innovative and high-performance photocatalysts, we developed a robust DFT model to estimate their redox properties in the ground and excited states. In accordance, the synthesis of judiciously functionalised PyTAPs was realised. Subsequently, a mechanism-based screening for accelerated photoredox reaction discovery was performed. This yielded encouraging results, opening up interesting prospects for the future development of this new class of organic photocatalysts. |
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| Description: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : Santé, Sciences Biologiques et Chimie du Vivant - SSBCV Partenaire(s) de recherche : ICOA - Institut de Chimie Organique et Analytique (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Cyril Ollivier (Président du jury) ; Brigitte Bibal, Thomas Boddaert, Sami Lakhdar (Membre(s) du jury) ; Brigitte Bibal, Thomas Boddaert (Rapporteur(s)) Thèse sous embargo actif |
| Format: | Configuration requise : un logiciel capable de lire un fichier au format : PDF |
| Accès: | Thèse soumise à l'embargo de l'auteur jusqu'au 09 octobre 2027 |