Étude par RMN operando de la charge rapide sur des batteries Li-ion commerciales à électrodes de silicium
L'électrification de la mobilité est un levier majeur dans la lutte contre les émissions de CO2. Cependant, un des freins à la démocratisation de véhicules électriques est le temps de charge de la batterie, bien supérieur au plein d'un véhicule thermique. Cette thèse porte sur l'étude...
Sparad:
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| Övriga upphovsmän: | , , , , , |
| Materialtyp: | Thèse numérique |
| Språk: | Français |
| Publicerad: |
2025.
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| Länkar: | Accès Université d'Orléans et IFPM |
| Anmärkning: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Encarnación Raymundo-Pinero (Président du jury) ; Elodie Salager, Mathieu Morcrette (Membre(s) du jury) ; Lorenzo Stievano, Nicolas Dupré (Rapporteur(s)) Thèse sous embargo actif |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Operando NMR studies of fast charging on commercial Li-ion batteries with silicon electrodes |
| Sammanfattning: | L'électrification de la mobilité est un levier majeur dans la lutte contre les émissions de CO2. Cependant, un des freins à la démocratisation de véhicules électriques est le temps de charge de la batterie, bien supérieur au plein d'un véhicule thermique. Cette thèse porte sur l'étude du silicium comme matériau de substitution au graphite dans des batteries nouvelle génération. Le premier intérêt du silicium par rapport au graphite est sa capacité à emmagasiner une plus grande quantité d'énergie, environ 10 fois supérieure à celle du graphite. Un autre intérêt est son plus haut potentiel électrochimique qui limite la formation de lithium métallique à pleine charge ou lors d'une charge rapide, une défaillance majeure des batteries actuelles. Cependant, la lithiation complète du silicium se fait au détriment d'une dégradation importante induite par un gonflement, allant jusqu'à 300 % entre l'état déchargé et l'état chargé de la batterie. Nous avons étudié les mécanismes opérant dans des électrodes de silicium lors de la charge rapide (en 15 minutes) de batteries commerciales utilisant du silicium qui n'est pas lithié complètement. Ces électrodes atteignent moins de 1 lithium par silicium en moyenne à pleine charge, alors que le silicium peut théoriquement accepter jusqu'à 3,75 lithium par silicium (Li3,75Si). Ceci permet notamment de limiter les dégradations engendrées par le gonflement. Pour ce faire, nous utilisons la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du lithium 7 , une technique spectroscopique permettant de sonder l'environnement chimique et électronique du lithium. L'approche operando de batteries, pour laquelle les mesures RMN sont effectuées en même temps que la batterie est chargée et déchargée, permet un suivi en temps réel des évolutions d'environnements chimique. Elle est particulièrement adaptée pour la compréhension des limitations cinétiques qui sont clés lors de la charge rapide des batteries. Cependant, l'étude de batteries commerciales par RMN operando est un véritable défi Cette thèse se découpe en trois parties. Premièrement, nous avons étudié les limitations RMN liées à l'utilisation d'une batterie commerciale. Les métaux réduisent l'efficacité et perturbent la mesure RMN. Or les batteries étudiées dans cette thèse sont contenues dans un étui métallique et elles comportent de nombreux composants conducteurs par rapport aux études RMN operando dans la littérature. Nous avons donc étudié les effets de ces composants sur la mesure RMN. Deuxièmement, nous avons développé un montage permettant pour la première fois des mesures de spectroscopie RMN operando sur des batteries commerciales en pouch . Nous avons optimisé les connexions pour limiter les couplages entre courant de charge et mesures RMN et développé un nouveau résonateur RMN adapté à l'analyse de ces pouch . Il permet également d'appliquer une pression sur la batterie, qui est nécessaire pour assurer des performances électrochimiques optimales. Enfin, nous avons étudié les limitations cinétiques lors de la charge rapide de batteries commerciales au silicium par RMN operando. Nous avons comparé les signatures RMN et électrochimiques des effets cinétiques pour différents protocoles de charge, à différents régimes de charge (30 heures, 3 heures, 30 minutes et 15 minutes), ou en maintenant le potentiel à pleine charge et à pleine décharge. The electrification of mobility is a major lever in the fight against CO2 emissions. However, one of the obstacles to the democratization of electric vehicles is the battery charging time, which is much longer than the tank filling time of a combustion vehicle. This thesis focuses on the study of silicon as a challenger for graphite in new-generation batteries. One advantage of silicon over graphite is its ability to store a higher quantity of energy, about 10 times greater than that of graphite. Another advantage is its higher electrochemical potential, which limits the formation of lithium metal at full charge or at fast charging rates, a major defect in today's batteries.However, complete lithiation of silicon is achieved at the expense of significant degradations due to swelling, up to 300% between the discharged and charged states of the battery. We studied the mechanisms operating in silicon electrodes during fast charge (in 15 minutes) of commercial batteries using not-fully-lithiated silicon. These electrodes contain less than 1 lithium per silicon on average at full charge, whereas silicon can theoretically accept up to 3.75 lithium per silicon (Li3.75Si). This limits the damage caused by swelling. To do so, we use 7-lithium Nuclear Magnetic Resonance (NMR), a spectroscopic technique that probes the chemical and electronic environments of lithium. Operando NMR spectroscopy of batteries, which correspond to NMR measurements performed while the battery is charged and discharged, allows real-rime monitoring of the changes in the chemical environments. This operando technique is particularly appropriate for the understanding of kinetic limitations, which are key in batteries fast charging. Operando NMR studies of such commercial cells are, however, highly challenging. This thesis is composed of three parts. First, we studied NMR limitations arising from the use of commercial cells. Metals perturb and reduce the efficiency of the NMR measurement. Yet batteries studied in this thesis are wrapped in a metallic casing and are composed of numerous conductive components compared to what can be found in operando NMR literature. Hence, we studied the effects of such components on NMR measurement.Secondly, we developed an experimental setup allowing for the first time operando NMR spectroscopy on commercial pouch cells. We optimized connections to limit coupling between charging current and NMR measurement, and developed a new NMR resonator adapted to the analysis of such cells. It allows, in addition, applying pressure on the battery, which is required for optimal electrochemical performances. Finally, we studied with operando NMR spectroscopy the kinetic limitations occurring during fast charge of silicon commercial batteries. We compared NMR and electrochemical signatures of such kinetics effects for different charging protocols, at different charging rate (30 hours, 3 hours, 30 minutes and 15 minutes) or when holding the voltage at full charge or discharge. |
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| Beskrivning: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Encarnación Raymundo-Pinero (Président du jury) ; Elodie Salager, Mathieu Morcrette (Membre(s) du jury) ; Lorenzo Stievano, Nicolas Dupré (Rapporteur(s)) Thèse sous embargo actif |
| Materialtyp: | Configuration requise : un logiciel capable de lire un fichier au format : PDF |
| Tillgång: | Thèse soumise à l'embargo de l'auteur jusqu'au 17 avril 2027 |