Dévulcanisation thermochimique des déchets de caoutchouc à l'aide d'un agent disulfure en CO supercritique
La croissance rapide de la production mondiale de caoutchouc, largement stimulée par les avancées en vulcanisation, a entraîné une accumulation considérable de déchets. Le caoutchouc usagé représente un risque environnemental et sanitaire en raison de sa toxicité et de sa résistance à la dégradation...
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| Autore principale: | |
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| Altri autori: | , , , , , |
| Natura: | Thèse numérique |
| Lingua: | Anglais |
| Pubblicazione: |
2025.
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| Soggetti: | |
| Accesso online: | Accès au texte intégral http://www.theses.fr/2025ISAB0006/abes https://theses.hal.science/tel-05351696 |
| Nota: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : Energie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers - EMSTU Partenaire(s) de recherche : LaMé - Laboratoire de Mécanique Gabriel Lamé (Laboratoire), Laboratoire de Mécanique Gabriel Lamé / LaMé (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Isabelle Dez (Président du jury) ; Nourredine Ait hocine, Isabelle Dez, Jérémie Soulestin, Sandrine Hoppe, Michel Gratton, Lucía Asaro (Membre(s) du jury) ; Jérémie Soulestin, Sandrine Hoppe (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Thermochemical devulcanization of waste rubber using disulfide agent in supercritical CO |
| Riassunto: | La croissance rapide de la production mondiale de caoutchouc, largement stimulée par les avancées en vulcanisation, a entraîné une accumulation considérable de déchets. Le caoutchouc usagé représente un risque environnemental et sanitaire en raison de sa toxicité et de sa résistance à la dégradation. Toutefois, il contient des composants valorisables, compatibles avec les principes de l économie circulaire. Parmi les stratégies envisagées pour son recyclage, la dévulcanisation s impose comme une approche prometteuse, permettant de rompre sélectivement les liaisons soufre pour restaurer la transformabilité du caoutchouc.La présente étude explore un procédé de dévulcanisation thermochimique dans le CO supercritique, en présence d agents disulfures, au sein d un réacteur à piston innovant. Le processus a été optimisé pour du caoutchouc naturel usagé (NR), en ajustant le dosage en disulfure de diphényle (DD), le temps de réaction et le rapport CO /NR. Les conditions optimales identifiées sont: 5 % en masse de DD, 40 minutes de réaction et un rapport CO /NR de 10 wt%. L analyse de Horikx a confirmé que la rupture des ponts disulfures était prédominante dans tous les cas étudiés.Dans un souci d amélioration de l efficacité et de réduction de la toxicité, quatre dérivés ortho-substitués du DD amino, nitro, pyridyle et benzamido ont été testés. Ces substituants ont significativement modifié les performances de dévulcanisation des agents, et l augmentation résultante de leur masse moléculaire et de leur polarité a clairement amélioré le caractère respectueux de l environnement du procédé. Toutefois, un phénomène de réversion a été observé, amplifié par l augmentation de l efficacité des agents. Parmi les composés testés, le DD substitué par un groupe benzamido (DBD) s est révélé le plus prometteur, combinant haute efficacité, faible toxicité et bonne stabilité.L étude de la revulcanisation a montré que le résidu de DBD n affectait pas significativement le processus, contrairement au résidu de DD qui l inhibait fortement. Des analyses MALDI-TOF-MS, XPS et des calculs thermodynamiques ont révélé que les agents disulfures résiduels forment des complexes avec les sels de zinc, limitant leur rôle catalytique dans la réticulation soufrée. The rapid growth in global rubber production, largely driven by advances in vulcanization technology, has led to a significant accumulation of rubber waste. Discarded rubber poses environmental and health risks due to its toxicity and resistance to degradation. However, it also contains valuable components that can be recovered and reused, aligning with the goals of a circular economy. Among various recycling strategies, devulcanization stands out as a promising method to selectively cleave sulfur cross-links and restore the processability of vulcanized rubber.This study investigates a thermochemical devulcanization process using supercritical CO as reaction medium and disulfide compounds as devulcanizing agents, within a novel piston reactor. The process was optimized for waste natural rubber (NR) by systematically evaluating diphenyl disulfide (DD) dosage, reaction time, and CO /NR ratio. Optimal conditions were found to be 5 wt% DD, 40 minutes of reaction time, and a CO /NR ratio of 10 wt%. Horikx analysis confirmed that selective scission of sulfur bonds was dominant under all experimental conditions.To enhance efficiency and reduce toxicity, four ortho-substituted DD derivatives - amino, nitro, pyridyl, and benzamido - were tested under identical conditions. These substituents significantly altered the devulcanization performance of the agents, and the resulting increase in molecular weight and polarity clearly enhanced the environmental friendliness of the process. However, all devulcanized samples exhibited reversion, which intensified with higher agent activity. Among them, benzamido-substituted DD (DBD) demonstrated the best balance of devulcanization efficiency, reduced toxicity, and thermal stability.Revulcanization tests revealed that residual DBD had negligible influence on the process, while residual DD significantly inhibited sulfur cross-linking. MALDI-TOF-MS, XPS analysis, and thermodynamic modeling indicated that residual disulfide agents formed complexes with zinc salts, thereby impairing their catalytic role in vulcanization. |
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| Descrizione del documento: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : Energie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers - EMSTU Partenaire(s) de recherche : LaMé - Laboratoire de Mécanique Gabriel Lamé (Laboratoire), Laboratoire de Mécanique Gabriel Lamé / LaMé (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Isabelle Dez (Président du jury) ; Nourredine Ait hocine, Isabelle Dez, Jérémie Soulestin, Sandrine Hoppe, Michel Gratton, Lucía Asaro (Membre(s) du jury) ; Jérémie Soulestin, Sandrine Hoppe (Rapporteur(s)) |
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