Understanding the formation of Solid Electrolyte Interphase (SEI) and sodium ion solvation within novel electrolyte systems via NMR spectroscopy for battery applications
Les batteries sodium-ion et sodium-métal offrent une alternative plus durable à celles à base de lithium. Ces technologies présentent le potentiel de fournir une densité énergétique élevée à moindre coût. Toutefois, leur développement requiert la conception d électrolytes sûrs et stables, capables d...
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| Hlavní autor: | |
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| Další autoři: | , , , , , |
| Médium: | Thèse numérique |
| Jazyk: | Anglais |
| Vydáno: |
2025.
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| Témata: | |
| On-line přístup: | Accès au texte intégral https://theses.univ-orleans.fr/public/2025ORLE1018_va.pdf http://www.theses.fr/2025ORLE1018/abes https://theses.hal.science/tel-05294111 |
| Poznámka: |
Thèse soutenue en co-tutelle Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Laurence Croguennec (Président du jury) ; Juan Miguel López del Amo, Melanie Britton (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Compréhension de la formation de l'Interface Electrolyte Solide (IES) et de la solvatation des ions sodium au sein de nouveaux systèmes d'électrolyte via la spectroscopie RMN pour des applications de batteries |
| Shrnutí: | Les batteries sodium-ion et sodium-métal offrent une alternative plus durable à celles à base de lithium. Ces technologies présentent le potentiel de fournir une densité énergétique élevée à moindre coût. Toutefois, leur développement requiert la conception d électrolytes sûrs et stables, capables de faciliter le transport des ions sodium au sein de l électrolyte. L un des principaux défis réside dans la forte réactivité du sodium métallique, qui peut engendrer des problèmes de sécurité, réduire la durée de vie des batteries et conduire à la formation de couches interfaciales indésirables entre l électrolyte et l électrode, communément appelées couches d interface électrolyte solide (Solid Electrolyte Interphase, SEI). Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié de nouveaux électrolytes, solides et liquides, à l aide de la spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à l état solide, une technique puissante offrant une compréhension fine, à l échelle atomique, de la structure et de la dynamique des matériaux. Nous nous sommes concentrés sur deux types d électrolytes solides : des copolymères blocs contenant des ions polymérisés et des cristaux plastiques zwitterioniques, tous deux dopés avec des sels de sodium afin d améliorer leur conductivité ionique. Nous avons également analysé les différentes phases présentes dans la couche SEI lorsque le sodium métallique est employé comme électrode en combinaison avec des électrolytes à base de liquides ioniques. Nos résultats montrent que la structure moléculaire, ainsi que les interactions entre les différentes conformations adoptées par le solvant électrolytique et les ions sodium, influencent de manière significative la conductivité de nos électrolytes. Par exemple, une certaine conformation du solvant favorise le transport ionique en raison de sa dynamique plus élevée, tandis qu une autre, caractérisée par une mobilité très faible, induit des interactions particulièrement fortes entre cette conformation et les ions sodium. Par ailleurs, à des concentrations élevées de sel de sodium mélangé avec le zwitterion, les ions sodium se lient de manière excessive à leur environnement local, ce qui réduit leur mobilité effective. Bien que le zwitterion présente un désordre local, cet effet est atténué par la forte concentration en sel de sodium. Nous avons également identifié des composés clés dans la couche SEI, tels que le fluorure de sodium ainsi que diverses espèces soufrées et oxygénées. Certains de ces composés sont connus pour leur grande stabilité, et sont ainsi bénéfiques pour la SEL, tandis que d autres, totalement inédits, soulèvent de nouvelles questions concernant le mécanisme de décomposition de l électrolyte lors du fonctionnement de la batterie. Ce travail a permis d approfondir la compréhension de la structure locale, de la solvatation et des interactions entre les ions sodium grâce à la spectroscopie RMN à l état solide avancée. Il contribuera à orienter la conception de nouveaux électrolytes fondés sur les liquides ioniques, les zwitterions et les polymères porteurs d ions, dans la perspective d atteindre des performances encore meilleures. Sodium-ion and sodium-metal batteries are emerging as more sustainable alternatives to current lithium-based systems. These technologies have the potential to deliver high energy density at lower cost. However, their development requires the design of safe and stable electrolytes capable of facilitating the transport of sodium ions within the electrolyte. One of the main challenges lies in the high reactivity of metallic sodium, which can pose safety concerns, reduce battery lifespan, and lead to the formation of undesirable interfacial layers between the electrolyte and the electrode, commonly referred to as the Solid Electrolyte Interphase (SEI) layer. In this thesis, we investigated novel solidand liquid electrolytes using solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, a powerful technique that provides detailed atomic-level insights into material structure and dynamics. We focused on two types of solid electrolytes : block copolymers containing polymerized ions and zwitterionic plastic crystals, both doped with sodium salts to enhance their ionic conductivity. We also analysed the various phases present in the SEI layer when metallic sodium is employed as the electrode in combination with ionic liquid-based electrolytes. Our results indicate that the molecular structure, as well as the interactions between the different conformations adopted by the electrolyte solvent and sodium ions, significantly influence the conductivity of our electrolytes. For example, one solvent conformation facilitates ion transport due to its higher dynamics, whereas another exhibits very low mobility, promoting particularly strong interactions between this conformation and the sodium ions. Furthermore, at high concentrations of sodium salt mixed with the zwitterion, sodium ions bind excessively to their local environment, thereby reducing their effective mobility. Although the zwitterion exhibits local disorder, this effect is mitigated by the high concentration of sodium salt. Additionally, we identified key compounds in the SEI layer, such as sodium fluoride and various sulfur- and oxygen-based species. Some of these compounds are known to be highly stable and thus beneficial for the SEI, while others are entirely novel, raising new questions regarding the electrolyte decomposition mechanism during battery operation.This work improved understanding of local structure, solvation, and sodium-ion interactions, achieved through advanced solid-state NMR spectroscopy, will guide the design of new electrolytes based on ionic liquids, zwitterions, and ion-containing polymers, with the goal of achieving even higher performance. |
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| Popis jednotky: | Thèse soutenue en co-tutelle Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Laurence Croguennec (Président du jury) ; Juan Miguel López del Amo, Melanie Britton (Rapporteur(s)) |
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