Etude, par spectroscopie d'impédance, de la conductivité électrique de verres et fontes d'oxydes et de leur démixtion
Cette thèse porte sur l'étude, principalement par spectroscopie d'impédance électrique (SI), des phénomènes de séparation de phase pouvant avoir lieu dans des verres et fontes borosilicatés. En suivant le refroidissement de la fonte depuis 1400 ů, nous avons mis en évidence pour la premièr...
Tallennettuna:
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| Muut tekijät: | , , , , , |
| Aineistotyyppi: | Thèse numérique |
| Kieli: | Français Anglais |
| Julkaistu: |
2024.
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| Aiheet: | |
| Linkit: | Accès au texte intégral https://theses.univ-orleans.fr/public/2024ORLE1104_va.pdf http://www.theses.fr/2024ORLE1104/abes https://theses.hal.science/tel-05222063 |
| Huomautus: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Fabrice Gaillard (Président du jury) ; Andrea Piarristeguy, Sophie Pugnet Schuller, Leire Del Campo, Gérald Lelong (Membre(s) du jury) ; Andrea Piarristeguy, Sophie Pugnet Schuller (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Study, by impedance spectroscopy, of the electrical conductivity of oxide glasses and melts, and their phase separation process |
| Yhteenveto: | Cette thèse porte sur l'étude, principalement par spectroscopie d'impédance électrique (SI), des phénomènes de séparation de phase pouvant avoir lieu dans des verres et fontes borosilicatés. En suivant le refroidissement de la fonte depuis 1400 ů, nous avons mis en évidence pour la première fois par SI, l'apparition d'une séparation de phase amorphe pour certaines compositions du système ternaire SiO2-B2O3-Na2O (SBN) pauvres en sodium (moins de 10% molaire de Na2O). Celle-ci se traduit par un épaulement sur la courbe de conductivité électrique à une température critique Tcrit supérieure à la température de transition vitreuse Tg. Les températures critiques ainsi mesurées sont en accord avec celles mesurées par DSC ou trouvées dans la littérature. L'analyse par MEB des échantillons post mortem, à température ambiante, a clairement mis en évidence que la morphologie binodale ou spinodale des systèmes démixés dépend de la composition du verre parent. En outre, nous avons réalisé une étude électrique analogue sur des verres et fontes d'intérêt nucléaire (SBN-Mo) dans le cadre d'une collaboration avec le CEA Marcoule. Ces derniers présentent une séparation de phase binodale avec des nodules de phases cristallines de molybdates de sodium dispersés dans la matrice vitreuse. Les variations de conductivité, observées à la température critique Tcrit lors du refroidissement des fontes, ont été associées à l'appauvrissement de la matrice en sodium lors de la formation des nodules molybdiques. Les températures caractéristiques de cette séparation de phase sont globalement en accord avec celles obtenues par des études rhéologiques (viscosité) réalisées au CEA. Dans une autre partie de cette thèse, nous avons étudié l'influence sur la conductivité électrique de différents traitements thermiques réalisés au voisinage de Tg sur des verres SBN trempés. La caractérisation par MEB de la morphologie des échantillons ainsi que l'analyse chimique par microsonde des phases résultantes nous ont permis de modéliser, de façon satisfaisante, les propriétés électriques des verres démixés à l'aide de circuits électriques équivalents. Enfin, nous avons suivi les évolutions structurales de deux verres binaires (BN) et quatre verres ternaires (SBN), de la température ambiante jusqu'à l'état fondu, par Résonance Magnétique Nucléaire du B et Raman. Les premiers résultats montrent des modifications des unités super-structurales avec la température. Ces modifications, réversibles dans le cas des systèmes homogènes, semblent au contraire irréversibles dans le cas des systèmes qui subissent une séparation de phase. This thesis focuses on the study, mainly by using electrical impedance spectroscopy (IS), of the phase separation phenomena that can occur in borosilicate glasses and melts. Studying the melt cooling from 1400 ů, we have demonstrated for the first time using IS the onset of amorphous phase separation for some compositions of the ternary SiO2-B2O3-Na2O (SBN) system with a low sodium content (less than 10% molar Na2O). The phase separation is noticed as a shoulder on the electrical conductivity curve at a critical temperature Tcrit which appears above the glass transition temperature Tg. The critical temperatures measured by EIS are in good agreement with those obtained by DSC or found in the literature. Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis of post mortem samples at room temperature clearly showed that the morphology of demixed systems, binodal or spinodal, depends on the composition of the parent glass. We have also carried out a similar electrical study on glasses and melts of nuclear interest (SBN-Mo), in collaboration with the CEA Marcoule. The latter undergo binodal phase separation, in which nodules of crystalline sodium molybdate are dispersed in the glassy matrix. The variations in conductivity observed at the critical temperature Tcrit during cooling of the melts were attributed to the depletion of sodium in the matrix during the formation of the molybdic nodules. The characteristic temperatures of this phase separation are overall comparable to those obtained from rheological (viscosity) studies carried out at CEA. We have also studied the influence on the electrical conductivity of quenched SBN glasses that have been heat treated at around Tg. SEM characterization and chemical microprobe analysis of the morphology of the resulting phases enabled us to satisfactorily model the electrical properties of demixed glasses using equivalent electrical circuits. Finally, we followed the structural evolution of two binary (BN) and four ternary (SBN) glasses, from room temperature to the molten state, by B Nuclear Magnetic Resonance and Raman. Initial results show that the super-structural units change with temperature. These changes, which are reversible in homogeneous systems, seem to be irreversible in the case of systems undergoing phase separation. |
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| Huomautukset: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Fabrice Gaillard (Président du jury) ; Andrea Piarristeguy, Sophie Pugnet Schuller, Leire Del Campo, Gérald Lelong (Membre(s) du jury) ; Andrea Piarristeguy, Sophie Pugnet Schuller (Rapporteur(s)) |
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