Fonctionnalisation d'électrodes de carbone par des polymères à empreintes moléculaires pour le développement de capteurs environnementaux : Etude de la nanostructuration du MIP et comparaison des techniques de détection sur les performances analytiques
L'accroissement de la population mondiale, le développement industriel, et l'utilisation de produits chimiques dans différents domaines liés à la vie quotidienne ont finalement conduit à une dégradation de l'état de l'eau en terme de qualité et une présence importante des polluan...
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| Autore principale: | |
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| Altri autori: | , , , , , , , |
| Natura: | Thèse numérique |
| Lingua: | Français |
| Pubblicazione: |
2022.
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| Soggetti: | |
| Accesso online: | Accès réservé au texte intégral |
| Nota: |
Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Interfaces, Confinement, Matériaux et Nanostructures (Orléans, Loiret ; 2015-....) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Maria Concepción Ovin Ania (Président du jury) ; Maria Concepción Ovin Ania, Saïd Sadki, Guy Deniau, Jimmy Nicolle, Nicole Jaffrezic-Renault, Didier Devilliers (Membre(s) du jury) ; Saïd Sadki, Guy Deniau (Rapporteur(s)) |
| Autres localisations: | Voir dans le Sudoc |
| Variante du titre: | Functionalization of carbon electrodes by molecularly imprinted polymers for the development of environmental sensors :, Study of MIP nanostructuring and comparison of detection techniques on analytical performances |
| Riassunto: | L'accroissement de la population mondiale, le développement industriel, et l'utilisation de produits chimiques dans différents domaines liés à la vie quotidienne ont finalement conduit à une dégradation de l'état de l'eau en terme de qualité et une présence importante des polluants dans les ressources aquatiques. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse portent sur le développement de capteurs électrochimiques sensibles et sélectifs à base de matériaux carbonés pour la détection de deux micropolluants classés prioritaires par la Directive Cadre européenne sur L'eau (DCE 2000/60/CE) : l'anthracène et l'isoproturon. Ces capteurs sont constitués d'une électrode en carbone vitreux (GCE) fonctionnalisée par une nanocouche de polymère à empreintes moléculaires MIP (Molecularly Imprinted Polymer) de type polypyrrole (PPy). Cette fonctionnalisation, qui représente l'élément cœur du capteur, va permettre d'obtenir une sensibilité et une sélectivité importante pour la détection de ces micropolluants dans l'eau en adéquation avec les normes de qualité environnementales (NQEs) imposées par la DCE. Les capteurs MIP-PPy-GCE permettent donc un suivi in-situ de la qualité des eaux à faible coût comparé à d'autres techniques qui sont souvent coûteuses en termes de temps et de financement. La première partie de cette étude a porté sur le développement et l'optimisation d'un capteur électrochimique MIP-PPy-GCE pour la détection de l'anthracène. L'optimisation a consisté à étudier l'influence de l'électrolyte d'électrosynthèse sur l'épaisseur des couches fonctionnelles MIP. Elle porte également sur l'élimination des produits nocifs et toxiques pour l'environnement durant l'étape de synthèse du MIP-PPy afin d'élaborer un capteur écologique. La détection des molécules d'anthracène est obtenue par voltammétrie à vagues carrés (SWV). L'étude de cette étape de détection ainsi que les performances analytiques du capteur ont permis d'obtenir une limite de détection (LOD) inférieure au ng/L. L'analyse effectuée dans des échantillons d'eau réelle a conduit à une LOD de 1,04 g/L. La spectroscopie d'impédance complexe EIS est utilisée dans la littérature en association avec des électrodes modifiées par les MIPs pour le développement de capteurs électrochimiques. La technique EIS permet la détection non seulement de polluants électroactifs mais également de polluants sans propriétés redox. La seconde partie du travail a consisté à développer un capteur électrochimique permettant la détection de l'anthracène sur les mêmes électrodes MIP-PPy-GCE. Les capteurs associant MIP-PPy et EIS ont montré une plus faible sensibilité que ceux basés sur les mêmes électrodes modifiées mais couplées à la SWV. La dernière partie de ces travaux de thèse a porté sur l'élaboration d'un MIP-PPy nanostructuré sous forme de nanofils MIP-PPy-NW (NanoWires). En s'appuyant sur les travaux de la littérature concernant l'électrosynthèse des nanofils de polypyrrole, nous avons cherché à développer des polymères à empreintes moléculaires nanofils. L'étude de différents paramètres expérimentaux comme la concentration du monomère du pyrrole, l'influence des ions de perchlorate ainsi que la présence des anions d'acide faible a permis d'obtenir des MIP polypyrrole nanofils sur des électrodes de carbone vitreux et d'or (Au). Une première étude des propriétés analytiques du capteur MIP-PPy-nanofils a montré une nanostructuration de la couche fonctionnelle permettant d'augmenter le signal électrochimique de l'isoproturon pour une concentration de 5x10-7 mol/L dans des conditions identiques à celles utilisées sur des électrodes MIP-PPy non nanostructurées. The world population increase, industrial development, intensification of the agricultural practices and use of chemicals in various fields related to the daily life have led to the degradation of water quality and to an important presence of pollutants in aquatic resources. In this context, the work presented in this thesis addresses the development of sensitive and selective electrochemical sensors based on carbon materials for the detection of two micropollutants classified as priorities by the European Water Framework Directive (WFD 2000/60/EC): anthracene and isoproturon. These sensors are made of a glassy carbon electrode (GCE) functionalized by a polymer nanolayer with Molecularly Imprinted Polymer (MIP) of polypyrrole (PPy). This functionalization, which represents the core element of the sensor, will allow to obtain an important sensitivity and selectivity for the detection of these micropollutants in water in adequacy with the Standards of Environmental Quality (SEQs) imposed by the WFD. The MIP-PPy-GCE sensors thus allow in-situ monitoring of water quality at a low cost compared to other techniques that are often time consuming and expensive.The first part of this study is focused on the development and optimization of an electrochemical MIP-PPy-GCE sensor for the detection of anthracene. The optimization consisted in the study of the electrolytes' influence on the thickness of the MIPs' functional layers. This part also includes a study on the elimination of harmful and environmentally toxic products of the MIP-PPy synthesis in order to develop a green and environmentally friendly sensor. Anthracene molecules are detected by square wave voltammetry (SWV). The study of this detection step as well as the analytical performance of the sensor allowed to obtain a detection limit (LOD) lower than the ng/L. Analysis in real water samples resulted in a LOD of 1.04 g/L.Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is used in the literature in combination with MIPs modified electrodes for the development of electrochemical sensors. The EIS technique allows for the detection not only of electroactive pollutants but also of pollutants without redox properties. Therefore, the second part of the work consisted in the development of an electrochemical sensor allowing for the detection of anthracene on the same MIP-PPy-GCE electrodes. The sensors combining MIP-PPy and EIS showed a lower sensitivity than those based on the same modified electrodes but coupled to SWV.The last part of this thesis work is focused on the development of a nanostructured MIP-PPy in the form of MIP-PPy-NW nanowires. Based on the literature work on the electrosynthesis of polypyrrole nanowires, it was sought to develop nanowire molecularly imprinted polymers. The study of various experimental parameters, such as the concentration of the pyrrole monomer, the influence of perchlorate ions as well as the presence of weak acid anions has allowed us to obtain polypyrrole nanowire MIPs on glassy carbon and gold (Au) electrodes. A first study of the analytical properties of the MIP-PPy-nanowire sensor showed a nanostructuring of the functional layer. This makes it possible to increase the electrochemical signal of isoproturon for a concentration of 5x10-7 mol/L under identical conditions to those used on non-nanostructured MIP-PPy electrodes. This first result opens the door to further optimization for sensors application. |
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| Descrizione del documento: | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....) Partenaire(s) de recherche : Interfaces, Confinement, Matériaux et Nanostructures (Orléans, Loiret ; 2015-....) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Maria Concepción Ovin Ania (Président du jury) ; Maria Concepción Ovin Ania, Saïd Sadki, Guy Deniau, Jimmy Nicolle, Nicole Jaffrezic-Renault, Didier Devilliers (Membre(s) du jury) ; Saïd Sadki, Guy Deniau (Rapporteur(s)) |